酸碱理论

酸碱理论指阐述及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:

常用的酸碱理论

拉瓦锡的定义

拉瓦锡是最早提出酸碱概念的人。他在1776年左右提出一套酸碱理论。在那时,强酸主要是HNO3H2SO4一类的含氧酸,基本上都含有氧元素和高氧化态的中心原子。因此拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。这个定义一直推行了30年,直到1810年戴维证明了H2SH2Te卤化氢虽也属于酸,但不含氧原子。

李比希的定义

尤斯图斯·冯·李比希在研究了很多有机酸的组成后,于1838年左右提出一套酸碱理论,认为酸是含氢元素的物质,并且其中的氢可以被 金属原子替换。[1][2] 这个理论在推行了50年后,被更加全面的阿伦尼乌斯酸碱电离理论所替代。[3]

阿伦尼乌斯的定义

现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。[4]

该理论以阿伦尼乌斯威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖

至于该理论中的酸碱定义,可用以下一句话来描述:

酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。

2 H2O → OH + H3O+[5]

因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应[4]

+ + 碱 → 盐 + 水

碱的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔氢氧化钠(NaOH)与一摩尔的硫酸(H2SO4)反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布忍斯特 (Brønsted)及羅瑞 (Lowry)酸鹼學說

丹麦化学家 布忍斯特和英国化学家 羅瑞于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布忍斯特-羅瑞酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质[4][6][7] 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:

酸 → 碱 + 质子

这样的一对酸碱称为共轭酸碱对,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[4][7]

与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布忍斯特酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:

1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
AH + B → A + BH+
HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl (aq)
CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO

路易斯的定义

路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出,[8] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[9] 该理论着重探讨电子的给予与获得,[9]路易斯酸被定义为电子接受体,而路易斯碱则是电子给予体。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸碱加合物)

路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO)向路易斯酸缺电子的最低未占轨道(LUMO)贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物[9] 在强极性分子如三氟化硼中,[9]电负性强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。[9] 金属离子的加合物被称为配位化合物[9]

溶剂理论

该理论與阿伦尼乌斯对所有 自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:

2H2O H3O+ (水合氢离子) + OH (氢氧根)
2NH3 NH4+ () + NH2 ()

非质子溶剂:

N2O4 NO+ ( 亚硝基正离子) + NO3 (硝酸根)
2SbCl3 SbCl2+ + SbCl4

酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液中,KNH2提供NH2离子,是强碱,而NH4NO3提供NH4+离子,是强酸。在液态二氧化硫(SO2)中, 亚硫酰基化合物是酸,提供SO2+离子;而亚硫酸盐提供SO32−离子,可看作碱。

该理论下,液氨中的酸碱反应包括:

2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (两性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (两性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱:

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4

液态四氧化二氮中:

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4在水中是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。

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