荧光

白光(左)與紫外綫(右)下的 螢石
含有 奎寧通寧水紫外线的照射下发出荧光
长颈瓶中不同尺寸的 硒化镉(CdSe) 量子点在紫外线的照射下发出荧光

荧光(fluorescence)是一种光致 冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是 紫外线X射线)照射,吸收光能后进入 激发态,并且立即退激发并发出出射光(通常波长比入射光的的波长长,在 可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。一般以持續發光時間來分辨荧光或磷光,持續發光時間短於10-8秒的稱為荧光,持續發光時間長於10-8秒的稱為 磷光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光。

荧光产生的微观机制

具有荧光性的分子吸收入射光的能量后,其中的电子从 基态 (通常为 自旋单重态)跃迁至具有相同 自旋多重度的 激发态 ,即 ,这里h = 普朗克常数 = 入射光光子的 频率。处于激发态 的电子可以通过各种不同的途径释放其能量回到基态。比如电子可以从 经由非常快的(短于 秒) 内转换过程无辐射跃迁至能量稍低并具有相同自旋多重度的激发态 ,紧接着从 以发光的方式释放出能量回到基态 ,这里发出的光就是荧光,其频率为 。由于激发态 的能量低于 ,故在这一过程中发出的荧光的频率 低于入射光的频率 。荧光态的寿命为 秒,这就是前面提到的"立即"退激发的具体含义。通常电子从激发态 跃迁至 的内转换过程非常的快,而且产生荧光的物质的分子可以通过所谓的 振动弛豫过程很快地(约 秒)经由碰撞达到热平衡,这两个效应使得绝大部分荧光源自于振动基态 。总结产生荧光的反应过程为:

电子也可以从激发态 经由 系间跨越过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发态 (通常为 自旋三重态),再经由内转换过程无辐射跃迁至激发态 ,然后以发光的方式释放出能量而回到基态 。由于激发态 和基态 具有不同的自旋多重度,这一跃迁过程是被 跃迁选择规则禁戒的,从而需要比释放荧光长的多的时间(从 秒到数分钟乃至数小时不等)来完成这个过程;而且与荧光过程不同,当停止入射光后,物质中还有相当数量的电子继续保持在亚稳态 上并持续发光直到所有的电子回到基态。这种缓慢释放的光被称为 磷光

以上提到的电子退激发的机制可以用Jablonski 图来表示。

荧光物质的量子效率定义为出射荧光光子数和入射光光子数的比。

此外,就發光細胞而言,螢光的產生是一種氧化反應,因此必須在有氧氣的環境下方能進行。細菌細胞中會產生一種發光酵素(luciferase)及醛類發光基質,而經由氧氣與能量物質的參與,共同反應而發出螢光;與螢火蟲的發光反應很類似。只是二者不同之處在於能量的供應有所不同;螢火蟲的發光能量來自三磷酸腺(ATP),而細菌的發光能量則來自黃素單核酸(FMNH2)。細菌發光的反應式如下。

由於醛類發光基質受到氧化,反應後成為一種酸類,且FMNH2亦氧化成為氧化態的FMN,因此這在化學反應上而言是一個氧化及釋放能量的過程,而釋放出的能量便是以發出螢光的形式表現出來。事實上,自然界中(尤其是海洋中)存在著許多發光細菌,但因這些細菌的分布不夠密集,其微弱的發光現象便因亮度不夠而被我們忽略了。而唯有當大量發光細菌聚集在一起共同發光時,才能形成我們肉眼可以觀看到的發光現象。這也是為什麼通常只在具有發光器的海洋動物中才觀察到生物螢光的原因(發光器中聚集共生著高密度的發光細菌)。

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