Fluorescencia | ecuaciones

Ecuaciones

Fotoquímica

En resumen la fluorescencia ocurre cuando una molécula, átomo o nanoestructura vuelve a su estado fundamental después de haber sido excitada electrónicamente.

Excitación:

Fluorescencia (emisión) :

Aquí, es un término genérico para la energía del fotón con h = constante de Planck y donde = frecuencia de la luz. (Las frecuencias específicas de la luz excitadora y emitida son dependientes en cada sistema en particular.)

El estado S0 se llama estado fundamental de la molécula fluorescente y S1 es su primer estado electrónico excitado.

Además de estos estados electrónicos, que corresponden a la ubicación de los electrones de enlace de la molécula en diferentes orbitales moleculares, existen diferentes estados vibracionales para estos orbitales moleculares, estos estados vibracionales corresponden a las oscilaciones que experimentan los átomos que forman la molécula en torno a los enlaces.

Los estados vibracionales altos pueden disipar energía en forma de calor, aumentando las vibraciones de las moléculas vecinas.

Una molécula en estado de excitación electrónica, S1, puede adquirir un estado de menor energía por diferentes mecanismos. Puede por ejemplo sufrir un 'decaimiento no radiativo' en el cual la mayor parte de la energía de excitación es disipada como calor (vibraciones) hacia el disolvente. Las moléculas orgánicas excitadas también pueden relajarse mediante conversión a un estado triplete entregando energía a otro orbital molecular para obtener al final dos orbitales con energías intermedias, finalmente alguno de estos orbitales se relaja emitiendo un cuanto de luz, por fosforescencia o mediante un segundo paso no radiativo de decaimiento.

Rendimiento cuántico

El rendimiento cuántico de un proceso de fluorescencia es una manera de interpretar la eficacia del mecanismo.[12]​ ( Véase eficiencia cuántica)

Se define como la proporción entre el número de fotones emitidos y el de fotones absorbidos.

El máximo rendimiento cuántico de fluorescencia es por lo tanto 1 (100%); esto significa que cada fotón absorbido resulta en un fotón emitido. Sin embargo compuestos con rendimientos cuánticos de 0,10 se consideran aún bastante fluorescentes.

Otra forma de definir el rendimiento cuántico de un mecanismo de fluorescencia es mediante las tasas a las cuales decae el estado de excitación:

donde es la tasa de emisión espontánea de radiación y es la suma de todas las tasas de decaimiento.

Otras tasas de decaimiento del estado de excitación se deben a mecanismos diferentes a la emisión de fotones y con frecuencia se llaman, por lo tanto, “tasas no-radiativas”.

Entre estas últimas podemos incluir: desactivación por colisión dinámica, interacción de campo cercano dipolo-dipolo (o transferencia de energía de resonancia), conversión interna y paso de intersistema. Por lo tanto, si la tasa de decaimiento de cualquier vía cambia, esto afecta tanto al tiempo de vida del estado excitado, como al rendimiento cuántico de la fluorescencia.

El rendimiento cuántico de fluorescencia se mide comparéndolo con un patrón; la sal sulfato de quinina disuelta en ácido sulfúrico es un patrón común para la medición de fluorescencia.

Tiempo de vida

El tiempo de vida de la fluorescencia depende básicamente del tiempo promedio que permanece la molécula en su estado de excitación antes de emitir un fotón.

La fluorescencia típicamente sigue una cinética de primer orden:

donde es la concentración de moléculas en estado de excitación en el tiempo , es la concentración inicial y es la tasa de decaimiento o el inverso del tiempo de vida de la fluorescencia.

Este es un ejemplo de decaimiento exponencial. Varios procesos radiativos y no radiativos pueden despoblar el estado excitado. En ese caso, la tasa de decaimiento total es la suma de todas las tasas:

donde es la tasa de decaimiento global, es la tasa de decaimiento radiativo y la tasa de decaimiento no radiativo.

La ecuación es muy similar a una reacción química de primer orden en la cual la tasa constante de primer orden es la suma de todas las tasas (un modelo cinético paralelo). Si la tasa de emisión espontánea, o cualquiera de las otras tasas, son rápidas el tiempo de vida es corto.

Para compuestos fluorescentes que emitan fotones con energías desde el UV hasta el infrarrojo cercano, los tiempos típicos de decaimiento del estado excitado se encuentran entre 0.5 a 20 nanosegundos. El tiempo de vida de un fluoróforo es un parámetro importante para las aplicaciones prácticas de la fluorescencia tales como la transferencia de energía de resonancia.

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