Idrogenazione

L'idrogenazione dell' etene a etano

L'idrogenazione è una reazione chimica dove viene addizionato idrogeno ad un substrato che può essere un elemento o un composto chimico, di regola in presenza di un catalizzatore. La reazione inversa è detta deidrogenazione. L'idrogenazione spesso consiste nell'addizionare due atomi di idrogeno ad una molecola contenente un doppio o triplo legame carbonio-carbonio, ma l'idrogeno può essere addizionato anche ad altre specie chimiche. Ad esempio si può addizionare idrogeno all' azoto ( sintesi dell'ammoniaca), o al monossido di carbonio (sintesi del metanolo). In ogni caso si tratta di reazioni di riduzione che richiedono la presenza di un opportuno catalizzatore, in genere di nichel, palladio, platino o rodio. In assenza del catalizzatore le reazioni di idrogenazione richiedono temperature troppo elevate per essere di utilità pratica. È d'uso distinguere le idrogenazioni in fase eterogenea da quelle in fase omogenea. Nel primo caso il catalizzatore è un solido disperso in un solvente assieme al substrato, o posto a contatto con un substrato gassoso. Nelle reazioni in fase omogenea il catalizzatore è disciolto nello stesso solvente contenente il substrato da idrogenare.

Ci sono vari tipi di reazioni correlate con l'idrogenazione. La maggior parte delle idrogenazioni impiega l' idrogeno molecolare (H2), ma a volte si utilizzano altre fonti di idrogeno; in questi casi si parla di reazioni di trasferimento di idrogeno. Quando la reazione avviene con rottura del legame durante l'addizione di idrogeno si parla di idrogenolisi; questa reazione può avvenire su legami carbonio-carbonio e carbonio- eteroatomo ( ossigeno, azoto o alogeno). L'idrogenazione non va confusa con la protonazione e l'addizione di idruro; nel caso dell'idrogenazione reagenti e prodotti hanno la stessa carica.

Cenni storici

Idrogenazione catalitica in fase eterogenea

La prima idrogenazione eterogenea nota riguarda l'addizione di idrogeno all'ossigeno. Nel 1823 Johann Wolfgang Döbereiner notò che il platino favoriva la reazione tra idrogeno e ossigeno, e sviluppò la lampada di Döbereiner, un accenditoio che ottenne un notevole successo commerciale e che rimase in uso fino all'inizio della prima guerra mondiale. [1] [2] Nonostante questo precedente, in genere il padre dei processi eterogenei di idrogenazione è considerato il chimico francese Paul Sabatier. Nel 1897 Sabatier trovò che l' etilene era trasformato in etano passando assieme a idrogeno a contatto con nichel, senza che quest'ultimo venisse modificato. [3] In seguito Sabatier studiò i processi di idrogenazione di vari altri idrocarburi, e per i risultati ottenuti ottenne il Premio Nobel per la chimica nel 1912. Wilhelm Normann brevettò in Germania (1902) e in Gran Bretagna (1903) un procedimento per idrogenare oli liquidi, dando inizio all'industria dei grassi idrogenati. Nel 1905 Fritz Haber riuscì a idrogenare l' azoto ottenendo ammoniaca in laboratorio, e nel 1910 Carl Bosch perfezionò questo processo rendendo possibile la sintesi dell'ammoniaca su scala industriale. Nel 1924 Murray Raney mise a punto un catalizzatore di nichel in forma di polvere finissima, conosciuto come nichel Raney, ancora largamente usato in numerose reazioni di idrogenazione. [4] Nel 1925 Franz Fischer e Hans Tropsch ottennero combustibili sintetici partendo da miscele di monossido di carbonio e idrogeno ( processo Fischer-Tropsch). [5]

Idrogenazione catalitica in fase omogenea

L'idrogenazione in fase omogenea iniziò a svilupparsi molto più tardi rispetto all'idrogenazione eterogenea. Il primo esempio in fase omogenea fu documentato nel 1938 da Melvin Calvin, che descrisse l'idrogenazione del benzochinone in soluzione di chinolina, catalizzata con acetato di rame(I). [6] [7] Il reale sviluppo della catalisi omogenea di idrogenazione iniziò solo nel 1965, quando Sir Geoffrey Wilkinson studiò il complesso RhCl(PPh3)3 (noto come catalizzatore di Wilkinson), un composto fosfinico che può idrogenare alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente. [8] Nel 1968 William Knowles realizzò la prima idrogenazione asimmetrica utilizzando come catalizzatore un complesso di rodio con leganti fosfinici chirali. [9] L' eccesso enantiomerico era inizialmente piccolo, ma pochi anni dopo si arrivò alla sintesi industriale del primo farmaco chirale, la L-DOPA, usata nella cura della malattia di Parkinson. [10] [11] Nel 1980 Ryōji Noyori sintetizzò il legante BINAP, [12] dando il via a una nuova generazione di catalizzatori basati sul rutenio che potevano effettuare idrogenazioni asimmetriche di substrati polari come chetoni e aldeidi. Knowles e Noyori ricevettero nel 2001 il premio Nobel per la chimica “per il loro lavoro sulle reazioni di idrogenazione attivate da catalisi chirale.”

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