Տեղակալման կանոնն արոմատիկ օղակում

Քննարկենք բենզոլի ցիկլում արդեն ներկա գտնվող տեղակալիչի ազդեցությունը ռեագենտի գրոհի ուղղության վրա (մուտք գործող տեղակալիչի դիրք ընտրելու վրա)։ Երբ բենզոլի օղակ մուտք է գործում երկրորդ տեղակալիչը, նա կարող է զբաղեցնել երեք դիրք՝ օրթո, մետա, պարա։ Յուրաքանչյուրի համար գոյություն ունեն կանոնիկ կառուցվածք։ Տեղակալիչի փոխազդեցությունը σ-կոմպլեքսի դրական լիցքի հետ պայմանավորում է տեղակալման դիրքը[1]:

Արոմատիկ ցիկլում գտնվող տեղակալիչները (օրիենտանտները) բաժանվում են երկու խմբի՝ 1-ն կարգի և 2-րդ կարգի։

Առաջին կարգի տեղակալիչները էլեկտրադոնոր խմբերն են՝ ալկիլ ռադիկալները՝ -CH3,-C2H5 և -OH,-OR,-NH2 և այլն։

Տեղակալման կանոնը արոմատիկ օղակում

Ալկիլ ռադիկալների դեպքում Z-ը ավելի ցածր էլեկտրաբացասականություն ունեցող խումբն է, քան հարևան ածխածնի ատոմը, չունի ազատ էլեկտրոնային զույգ։ Z-տեղակալիչը կայունացնում է կառուցվածքը էլեկտրոնների ինդուկտիվ տեղաշարժով դեպի հարևան ածխածնի ատոմը[2]:

Բենզոլի օրթո,մետա և պարա դիրքերը

Հաջորդ տարբերակը, երբ Z-ն ունի ազատ էլեկտրոնային զույգ։ Այս դեպքում, անկախ Z-ի էլեկտրաբացասականությունից, առաջանում է մեզոմեր փոխազդեցություն։ Դրական մեզոմեր (+M) էֆեկտի դեպքում, կարբկատիոնը կարող է հանդես գալ լրացուցիչ ռեզոնանսային կամ կանոնիկ կառուցվածքներով, որտեղ մեծ է էլեկտրոնային խտությունը օ և պ դիրքերում, և, հետևաբար տեղակալումը կկատարվի օրթո և պարա դիրքերում[3]:

Կանոնիկ կառուցվածքների թվի աճը նշանակում է միջանկյալ կարբկատիոնի առաջացման էներգիայի իջեցում, նվազում։ Նշված տարբերակներում մեծանում է էլեկտրոնային ամպի խտությունը օրթո (օ) և պարա (պ) դիրքերում և ներմուծվող էլեկտրաֆիլ տեղակալիչները զբաղեցնում են o և պ դիրքերը (օր.անիլինի, տոլուոլի հետ փոխազդելիս)։

Տոուոլի բրոմացման արդյունքում FeBr3 կատալիզատորի ներկայությամբ առաջանում են օրտո- և պարատեղակալված ածանցյալներ։

Տոուոլի բրոմացման ռեակցիա

Տեղակալիչների կարգը և էլեկտրաֆիլ գրոհի դիրքը.

Տեղակալիչ Zկարգէլեկտրաֆիլ գրոհի դիրքը
Ալկիլ,CH3Iօրթո, պարա
-CH2ClIօրթո, պարա
-CCl3IIմետա
ՀալոգեններIօրթո, պարա
-CH=CH2Iօրթո, պարա
-CHOIIմետա
-CORIIմետա
-COOHIIմետա
-CONH2IIմետա
-NH2,-NHR,-NR2Iօրթո, պարա
-N+R3IIմետա
-NO2IIմետա
-OHIօրթո, պարա
-ORIօրթո, պարա
-SHIօրթո, պարա
-SRIօրթո, պարա
-SO3HIIմետա

Երկրորդ կարգի տեղակալիչները էլեկտրաակցեպտոր խմբեր են։ Էլեկտրոնների տեղաշարժը ածխածնի ատոմից դեպի տեղակալիչը բերում է դրական լիցքի աճի ածխածնի ատոմի վրա։

Նշված կանոնիկ կառուցվածքների ապակայունացումը դժվարացնում է ռեզոնանսային կարբկատիոնների առաջացումը։ Առավել շահավետ է մետա-տեղակալումը, որի դեպքումբացառվում է նման ապակայունացումը։ Երկրորդ կարգի օրիենտանտները կոչվում են մետա-օրիենտանտներ։

Նրանք իջեցնում են (աղքատացնում են) էլեկտրոնային ամպի խտությունը օ և պ դիրքերում և ներմուծվող տեղակալիչները ուղղում են մետա (մ) դիրքերը։ Օրինակ, բենզոաթթվի բրոմացման ժամանակ առաջանում են մ-բրոմբենզոաթթու (SE

Այս ռեակցիաների ընթացքը հուշում է մեզ, որ դրական լիցք ունեցող խմբերը (իոնները),օրինակ՝ կարբկատիոնները, հեշտությամբ մուտք կգործեն արոմատիկ համակարգ, այսինքն՝ հալոգենալկանները Լյուիսի թթուների ներկայությամբ (Ֆրիդել-Կրաֆտսի ռեակցիա),ալկենները և սպիրտները թթու միջավայրում լավ ալկիլացվող ագենտներ են։ Նույն մեխանիզմով է ընթանում տեղակալման ռեակցիան հետերոցիկլիկ միացություններում։ Օրինակ՝ պիրոլի սուլֆատացումը։

Other Languages