Teorema de equipartición

Figura 1. Movimiento térmico de un péptido tipo hélice-α. El movimiento vibratorio es aleatorio y complejo, y la energía de un átomo en particular puede fluctuar ampliamente. Sin embargo, el teorema de equipartición permite que se pueda calcular la energía cinética promedio de cada átomo, como también las energías potenciales promedio de muchos modos vibracionales. Las esferas grises, rojas y azules representan átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno, respectivamente; las esferas blancas más pequeñas representan átomos de hidrógeno.

En mecánica estadística y física clásica, el teorema de equipartición es una fórmula general que relaciona la temperatura de un sistema con su energía media. El teorema de equipartición también se conoce como la ley de equipartición, equipartición de la energía, o simplemente equipartición. La idea central de la equipartición es que, en equilibrio térmico, la energía se reparte en partes iguales entre sus varias formas; por ejemplo, la energía cinética promedio en un movimiento de traslación de una molécula debe ser igual a la energía cinética promedio en su movimiento de rotación.

De la aplicación del teorema de equipartición surgen predicciones cuantitativas. Al igual que el teorema de virial, da las energías cinética y potencial totales del sistema a una temperatura dada, a partir de la cual es posible calcular la capacidad calórica del sistema. Sin embargo, equipartición también da los valores promedio de los componentes individuales de la energía, tal como la energía cinética de una partícula específica o la energía potencial de un resorte aislado. Por ejemplo, el teorema predice que cada molécula en un gas ideal posee una energía cinética promedio de (3/2)kBT en equilibrio térmico, donde kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. En forma más general, puede ser aplicado a cualquier sistema clásico en equilibrio térmico, no importa cuán complejo sea el mismo. El teorema de equipartición puede ser utilizado para derivar la ley de los gases ideales en física clásica , y la ley de Dulong-Petit para los calores específicos de los sólidos. También puede ser utilizado para predecir las propiedades de las estrellas, aún las enanas blancas y estrellas de neutrones, dado que su validez se extiende a situaciones en las que existan efectos relativistas.

A pesar de que el teorema de equipartición realiza predicciones muy precisas en ciertas circunstancias, esto no es así cuando los efectos cuánticos son relevantes. La equipartición es válida solo cuando la energía térmica kBT es mucho mayor que el espaciamiento entre los niveles de energía cuánticos. Cuando la energía térmica es menor que el espaciamiento entre niveles de energía cuánticos en un grado de libertad en particular, la energía promedio y la capacidad calórica de este grado de libertad son menores que los valores predichos por la equipartición. Se dice que dicho grado de libertad está "congelado". Por ejemplo, el calor específico de un sólido disminuye a bajas temperaturas dado que varios tipos de movimientos se congelan, en lugar de permanecer constantes como predice la equipartición. Estas reducciones en los calores específicos fueron los primeros síntomas que notaron los físicos del siglo XIX en el sentido que la física clásica era incorrecta y que era necesario avanzar en el desarrollo de nuevas teorías físicas. La falla de la equipartición en el campo de la radiación electromagnética — también conocida como catástrofe ultravioleta — indujo a Albert Einstein a sugerir que la luz exhibe un comportamiento dual: como onda y como fotones, una hipótesis revolucionaria que impulsó el desarrollo de la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos.

Concepto básico y ejemplos simples

Figura 2. Funciones de densidad de probabilidad de la velocidad molecular de cuatro gases nobles a una temperatura de 298.15 K (25 °C). Los cuatro gases son helio (4He), neón (20Ne), argón (40Ar) y xenón (132Xe); los superíndices indican su número másico. Estas funciones de densidad de probabilidad tienen dimensiones de probabilidad por la inversa de la velocidad; dado que la probabilidad es adimensional, las mismas se expresan en unidades de segundos por metro.

La palabra "equipartición" significa "comparte por igual". El concepto original de la equipartición era que la energía cinética total de un sistema es compartida en partes iguales entre todas las partes independientes, en promedio, una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico. La equipartición también hace predicciones cuantitativas de dichas energías. Por ejemplo, predice que cada átomo de un gas noble, en equilibrio térmico a temperatura T, tiene una energía cinética translacional promedio de (3/2)kBT, donde kB es la constante de Boltzmann. Por lo tanto, para una misma temperatura, los átomos más pesados del xenón tendrán una menor velocidad promedio que la que tendrán los átomos de helio que son más livianos. La Figura 2 muestra la distribución de Maxwell–Boltzmann para las velocidades de los átomos en los cuatro gases nobles.

Es importante destacar en este ejemplo, que la energía cinética depende en forma cuadrática con la velocidad. El teorema de equipartición muestra que en equilibrio térmico, todo grado de libertad (como por ejemplo, una componente de la posición o velocidad de una partícula) que posee solo una dependencia cuadrática en la energía posee una energía promedio de ½kBT y por lo tanto contribuye ½kB a la capacidad térmica del sistema. Esto posee numerosas aplicaciones.

Energía de traslación y gases ideales

La energía cinética (newtoniana o clásica) de una partícula de masa m y velocidad v está dada por la expresión:

donde vx, vy y vz son las componentes cartesianas de la velocidad v. H es el hamiltoniano, y por lo tanto será utilizado como símbolo de la energía dado que la mecánica de Hamilton juega un rol destacado en la forma más general del teorema de equipartición.

Como la energía cinética es cuadrática con las componentes de la velocidad, al equipartir estas tres componentes, cada una contribuye con ½kBT a la energía cinética promedio en equilibrio térmico. Por lo tanto la energía cinética de la partícula es (3/2)kBT, como en el caso del ejemplo de los gases nobles discutido previamente.

En forma más general, en un gas ideal, la energía total consiste exclusivamente de energía cinética de traslación: ya que se asume que las partículas no poseen grados internos de libertad y se mueven en forma independiente unas de otras. La equipartición por lo tanto predice que la energía total promedio de un gas ideal con N partículas es (3/2) N kBT.

Por lo tanto la capacidad calorífica de un gas es (3/2) N kB y la capacidad calórica de un mol de las partículas de dicho gas es (3/2)NAkB=(3/2)R, donde NA es el número de Avogadro y R es la constante de los gases. Como R ≈ 2  cal/( mol· K), la equipartición predice que la capacidad calorífica molar de un gas ideal es aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predicción ha sido confirmada por experimentos.[1]

La energía cinética promedio también permite calcular la raíz de la velocidad cuadrática media vrms de las partículas de gas, como:

donde M = NAm es la masa de un mol de partículas de gas. Este resultado es muy útil para aplicaciones tales como la Ley de Graham de difusión, de la cual se deriva un método para enriquecer uranio.[2]

Energía rotacional y rodado de moléculas en solución

Un ejemplo similar es el caso de una molécula que rota y cuyos momentos de inercia principales son I1, I2 y I3. La energía rotacional de dicha molécula está dada por:

donde ω1, ω2, y ω3 son las componentes de la velocidad angular. Siguiendo un razonamiento similar al utilizado en el caso de traslación, la equipartición implica que en equilibrio térmico la energía promedio de rotación de cada partícula es (3/2)kBT. En forma similar, el teorema de equipartición permite calcular la velocidad angular promedio (más precisamente, la raíz del promedio cuadrático) de las moléculas.[3]

El rodado de las moléculas rígidas — o sea, las rotaciones aleatorias de moléculas en solución — juega un rol destacado en la relajación observada por medio de resonancia magnética nuclear, particularmente Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de proteínas y acoplamiento dipolar residual.[5]

Energía potencial y osciladores armónicos

Figura 3. Los átomos en una red cristalina pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red. Estas vibraciones en gran medida representan la capacidad calorífica de los dieléctricos cristalinos; con los electrones metálicos también contribuyendo a la capacidad calorífica.

La equipartición se aplica tanto a la energía potencial como a la energía cinética: ejemplo importante de esto son los osciladores armónicos tales como un resorte, que tiene una energía potencial cuadrática:

donde la constante a (llamada constante del resorte) describe la dureza del resorte y q es la desviación respecto a la posición de equilibrio. Si dicho sistema unidimensional posee una masa m, entonces su energía cinética Hkin es ½mv2 = p2/2m, con v y p = mv la velocidad y el momento del oscilador respectivamente. Combinando esos términos se obtiene la energía total:[6]

La equipartición por lo tanto implica que en equilibrio térmico, el oscilador posee una energía promedio:

donde los corchetes angulares representan el promedio de la cantidad contenida entre ellos.[7]

Este resultado es válido para todo tipo de oscilador armónico, tal como un péndulo, una molécula que vibra o un oscilador electrónico pasivo. Existen numerosos sistemas que contienen este tipo de osciladores; mediante la equipartición, cada uno de estos osciladores recibe una energía promedio total kBT y por lo tanto contribuye kB a la capacidad calórica del sistema. Esta última relación puede ser usada para obtener la fórmula para el ruido de Johnson–Nyquist o "ruido térmico"[8]​ y la Ley de Dulong-Petit para la capacidad calorífica molar de los sólidos. Esta última aplicación fue especialmente relevante en la historia de la equipartición.

Calor específico de sólidos

Una aplicación importante del teorema de equipartición es en el cálculo de la capacidad calórica de un sólido cristalino. Cada átomo en este tipo de sólido puede oscilar en tres direcciones independientes, por lo que se puede pensar al sólido como un sistema de 3N osciladores armónicos simples independientes, donde N es el número de átomos en la red. Dado que cada oscilador armónico tiene una energía promedio kBT, la energía total promedio del sólido es 3NkBT, y su capacidad calórica es 3NkB.

Tomando el número de Avogadro NA, y utilizando la relación R = NAkB entre la constante de los gases R y la constante de Boltzmann kB, se encuentra una explicación para la ley de Dulong-Petit sobre las capacidades caloríficas molares de los sólidos, que establece que la capacidad calorífica por mol de átomos en la red es 3R ≈ 6 cal/(mol·K).

Sin embargo, esta ley no reproduce los datos experimentales a bajas temperaturas, debido a la presencia de efectos cuánticos; también es inconsistente con la tercera ley de la termodinámica, de acuerdo a la cual la capacidad calorífica molar de toda substancia debe tender a cero cuando la temperatura se acerca al cero absoluto.[9]

Es posible representar otros numerosos sistemas físicos como conjuntos de osciladores acoplados. Los movimientos de estos osciladores se pueden descomponer en modos normales, similares a los modos de vibración de una cuerda de piano o la resonancias de un tubo de órgano. Por otra parte, la equipartición no es correcta en dichos sistemas, porque no existe intercambio de energía entre los modos normales. En un caso extremo, los modos son independientes y por lo tanto sus energías se conservan en forma independiente. Esto muestra que algún tipo de mezclado de energías, llamado ergodicidad, es importante para que sea válida la ley de equipartición.

Sedimentación de partículas

La energía potencial no siempre posee una dependencia cuadrática con respecto a la posición. Sin embargo, el teorema de equipartición también demuestra que si un grado de libertad x contribuye solo en una fracción xs (para un número real fijo s) a la energía, entonces la energía promedio en equilibrio térmico de esa parte es kBT/s.

Esta extensión posee una aplicación en el estudio de sedimentación de partículas bajo acción de la fuerza de gravedad.[11]​ Al transcurrir el tiempo, estas aglutinaciones se desplazan hacia abajo por efecto de la fuerza de gravedad, produciendo un incremento de la neblina cerca de la zona inferior de la botella comparada con la zona superior. Sin embargo, mediante un proceso que opera en dirección contraria, las partículas también difunden en sentido ascendente hacia la parte superior de la botella. Una vez que se alcanza el equilibrio, el teorema de equipartición puede ser utilizado para determinar la posición promedio de una aglutinación particular de masa flotante mf. Para el caso de una botella de cerveza de altura infinita, la energía potencial gravitacional es:

donde z es la altura de la aglutinación de proteínas en la botella y g es la aceleración de la gravedad. Dado que s=1, la energía potencial promedio de una aglutinación de proteínas es kBT. Por lo tanto, una aglutinación de proteínas con una masa flotante de 10  MDa (aproximadamente del tamaño de un virus) produciría una neblina con una altura promedio de aproximadamente 2  cm en equilibrio. El proceso de sedimentación hasta que se establece el equilibrio es descripto por la ecuación de Mason-Weaver.[12]

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