Polibutadieno

La fabricación de neumáticos consume en torno al 70% de la producción mundial de polibutadieno.

El polibutadieno es un elastómero o caucho sintético que se obtiene mediante la polimerización de 1,3- Butadieno.

La molécula de butadieno puede polimerizar de tres maneras diferentes, originando tres isómeros llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades del polibutadieno son diferentes según la proporción de cada uno de estos isómeros que contenga en sus moléculas. Así por ejemplo el polibutadieno llamado "alto-cis" tiene una alta elasticidad y es muy apreciado mientras que el denominado "alto-trans" es un plástico cristalino sin ninguna aplicación de utilidad.

Con una producción anual de 2,1 millones de toneladas (2000), el polibutadieno es el segundo caucho sintético en volumen, por detrás del caucho estireno-butadieno (SBR). Su principal aplicación es la fabricación de neumáticos, la cual consume alrededor del 70% de la producción. Otro 25% se utiliza como aditivo para mejorar la resistencia mecánica de plásticos como el poliestireno y el ABS. También se emplea para fabricar pelotas de golf y objetos elásticos diversos.

El primero en polimerizar el butadieno fue el ruso Serguéi Lébedev, en 1910. Gracias a él, la Unión Soviética se convirtió en el primer país en lograr una producción industrial substancial de este material a finales de la década de 1930. Otras grandes potencias de la época como Alemania y los Estados Unidos optaron por desarrollar el SBR como alternativa al caucho natural.

A mediados de la década de 1950 se produjeron importantes avances en la tecnología de los catalizadores que condujeron al desarrollo de versiones mejoradas de polibutadieno. Pocos años más tarde los principales fabricantes de neumáticos y algunas empresas petroquímicas se lanzaron a construir plantas de producción de polibutadieno en todos los continentes, durando este boom hasta la crisis del petróleo de 1973. Desde entonces el ritmo de crecimiento de la producción ha sido más moderado, centrándose esencialmente en Extremo Oriente.

Otros nombres recomendados por la IUPAC: poli(buta-1,3-dieno); poli(but-1-eno-1,4-diilo)

Estructura química

Isómeros

Cada molécula de polibutadieno contiene una cierta proporción de tres isómeros distintos, denominados cis, trans y vinilo.[1]

El monómero 1,3-butadieno es un dieno conjugado, es decir, posee dos dobles enlaces separados por un simple enlace. En la reacción de polimerización pueden intervenir uno sólo o los dos dobles enlaces.

Cuando sólo se activa uno de los dobles enlaces, dos de los carbonos del butadieno se añaden a la cadena principal de polibutadieno y los otros dos quedan colgando a un lado. A esto se le denomina polimerización en posición 1-2. Como los dos carbonos dejados de lado recuerdan a un radical vinilo, se dice que se ha formado una unidad o grupo vinilo.

Polibutadieno 1-2 (unidad vinilo)

Si, por el contrario, ambos dobles enlaces participan en la reacción, los cuatro carbonos del butadieno se incorporan a la cadena principal y se forma espontáneamente un nuevo doble enlace entre los carbonos 2 y 3. En este caso, llamado polimerización en posición 1-4, la geometría de la molécula formada será diferente según la posición relativa de los dos carbonos de los extremos (1 y 4). Si quedan en el mismo lado del doble enlace (configuración cis), la molécula sufrirá un giro mientras que si quedan en lados opuestos (configuración trans), la molécula sigue polimerizando en la misma dirección.

Polibutadieno 1-4 en configuración cis
Polibutadieno 1-4 en configuración trans

El que una molécula de butadieno sea incorporada en configuración cis, trans o vinilo depende de las condiciones de reacción, sobre todo del tipo de catalizador utilizado. Más abajo se discuten los distintos tipos de polibutadieno que se pueden obtener según su contenido relativo en cis, trans y vinilo.

Puentes entre dobles enlaces

Tanto en la polimerización 1-2 como en la 1-4, al final queda en la molécula de polibutadieno un doble enlace, que constituye un sitio activo, disponible para reaccionar. Estos dobles enlaces son la mayor particularidad del polibutadieno (y de todos los polímeros que incorporan dienos conjugados como el butadieno) y constituyen la clave para obtener sus propiedades elásticas.

Si no tuviera dobles enlaces, el polibutadieno tendría una estructura muy similar al polietileno, con largas cadenas poco unidas entre sí, y por ello se comportaría como un termoplástico, que se deforma permanentemente ("fluye") al someterlo a un esfuerzo. Sin embargo, los dobles enlaces tienen una fuerte tendencia a reaccionar entre sí o con sustancias añadidas expresamente para ello, formando puentes entre las moléculas. Al sufrir un esfuerzo, el material sigue deformándose pero los puentes hacen que, al cesar el esfuerzo, recupere su forma inicial. Son, por tanto, los puentes entre dobles enlaces, los que convierten en elástico al material.

Pero una formación masiva de puentes entre moléculas, denominada reticulación, hace que la elasticidad desaparezca porque las moléculas quedan rígidamente unidas entre sí. El material, ante un esfuerzo, apenas se deforma y, al superar un cierto límite de tensión, se rompe de modo frágil.

Cuando el polibutadieno sale de la fábrica sus dobles enlaces están prácticamente intactos. Por ello apenas tiene consistencia, es como un líquido muy viscoso. A veces contiene pequeños grumos duros, llamados geles, que se pueden separar por filtración. Se trata de dominios donde ha ocurrido reticulación, generalmente debido a una temperatura excesiva en algún punto del proceso de producción.

Es al utilizar el polibutadieno en una aplicación determinada cuando se le vulcaniza, es decir, se generan artificialmente puentes entre dobles enlaces para otorgar propiedades elásticas al objeto de que se trate. Hay que evitar un grado de vulcanización excesivo, si no el objeto se volverá rígido y quebradizo.

Pesos moleculares

La mayoría de los grados industriales de polibutadieno tienen un peso molecular superior a los 100.000 g/ mol.[1] Como todos los polímeros, el polibutadieno tiene mayor resistencia mecánica cuanto mayor es su peso molecular promedio. En contrapartida, su viscosidad también aumenta, lo cual dificulta su uso por los transformadores.

Además del promedio, también importa si la distribución de pesos moleculares es ancha o estrecha. Una distribución ancha facilita el procesado pero una distribución estrecha puede aportar ciertas ventajas en algunas aplicaciones. Los polibutadienos fabricados con catalizador de litio son los que presentan distribuciones más estrechas.[2]

Ramificación

La presencia de dobles enlaces en las moléculas de polibutadieno hace que, durante la polimerización, una cadena pueda nacer a partir de otra o dos cadenas combinarse entre sí, dando como resultado una estructura ramificada.

La ramificación reduce la viscosidad del polímero respecto a otro de mismo peso molecular pero lineal. Para ser exactos, según Kraus y Gruver, la viscosidad newtoniana del polibutadieno ramificado es menor que la del lineal sólo cuando el peso molecular es bajo, pero crece mucho más rápido con el peso molecular de modo que por encima de unos 60.000 o 100.000 g/ mol el polibutadieno ramificado es más viscoso.[3] Sin embargo, la ramificación también acentúa el comportamiento no newtoniano de modo que para tasas de cizallamiento medias a altas el polímero ramificado siempre es menos viscoso.

Se puede controlar la proporción y forma de las ramificaciones seleccionando un tipo u otro de catalizador o también añadiendo al final de la reacción reactivos multifuncionales. Normalmente la ramificación es alta con los catalizadores de níquel, baja con los de litio y neodimio e intermedia con los de cobalto.[2]

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