Método CASSCF

El método CASSCF, en química computacional, fue desarrollado a finales de los años 80 en la Universidad de Lund, Suecia, por Björn O. Roos y sus colaboradores. Es un caso particular de método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF). CASSCF son las siglas en inglés de Espacio Activo Completo en un Campo Autoconsistente (Complete Active Space Self-Consistent Field), y consiste en el cálculo variacional completo de algunos electrones y algunos orbitales, en el campo promedio del resto de electrones en el resto de orbitales. En rigor, se define el espacio activo como el espacio generado por n electrones y m orbitales, restringido por simetría y por multiplicidad de espín.

Procedimiento (cualitativo)

Conociendo la interacción en estudio, se divide el total de orbitales en tres conjuntos:

  • los orbitales inactivos, que se consideran siempre doblemente ocupados,
  • los orbitales activos, a partir de los cuales se construye el espacio activo (Active Space), consistente en un espacio de determinantes que describe e incluye al número de electrones y orbitales que participan con mayor importancia en el fenómeno de interés (por ejemplo, los orbitales magnéticos, en magnetoquímica, o la nube pi en estudios de aromaticidad), y cuya ocupación promedio será fraccionaria, entre cero y dos. Finalmente
  • los orbitales virtuales, que estárán siempre vacíos.

Se procede a una interacción completa de configuraciones, restringida al espacio activo, mientras que el resto del sistema se trata a nivel de Hartree-Fock, esto es, de campo autoconsistente.

Existe una formulación más flexible del método CASSCF denominada RASSCF (Restricted Active Space SCF) que permite dividir el espacio de orbitales activos en tres subespacios (Ras1, Ras2 y Ras3). Mientras la expansión configuracional en Ras2 es equivalente a la explicada para el CASSCF, en las expansiones de Ras1 y Ras3 se permite restringir el nivel de excitación (por ejemplo a simples, dobles, triples... excitaciones).

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