Ley de Dulong-Petit

Figura 1.- Dependencia del calor específico atómico de algunos materiales y elementos sólidos con la temperatura.
Figura 2.- Curva representativa del calor atómico de los sólidos cristalinos en el modelo de Debye correspondientes a alguno de ellos.
Figura 3.- Discontinuidad en el calor específico de las formas alotrópicas del azufre.
Figura 4.- Discontinuidad en el calor específico del tántalo.

El calor específico de los sólidos (igual que el de los gases y líquidos) es función creciente de la temperatura, tendiendo a cero cuando ésta se aproxima a los 0 K. El crecimiento de este calor a partir de 0 K es inicialmente muy rápido, haciéndose después más lento hasta que se alcanza una temperatura que puede corresponder a la de fusión, a la de descomposición o a un cambio de estructura.[1]

En 1819, los físicos y químicos franceses Pierre Louis Dulong (1785-1835) y Alexis Thérèse Petit (1791-1820) establecieron la ley que lleva sus nombres.

Ley de Dulong y Petit

El calor específico atómico de todos los elementos en estado sólido (con pocas excepciones) presenta valores próximos a 25 J/(mol·K) (ó sea, 6 cal/(mol·K), cuando aumenta considerablemente su temperatura.

Explicación

Entendemos por calor atómico el calor intercambiado por un átomo-gramo de sustancia cuando su temperatura varía un 1 K y es igual al producto de la masa atómica del elemento por su calor específico. Como el número de átomos contenido en un átomo-gramo de sustancia es el mismo ( número de Avogadro) para todos los elementos, se infiere que se requiere aproximadamente la misma cantidad de calor por átomo para producir el mismo aumento de temperatura en todos los sólidos. En otras palabras, el calor necesario para elevar la temperatura de una cierta masa de sólido depende solamente del número de átomos contenidos en ella, siendo independiente de la masa de cada uno de ellos.

El resultado es extremadamente simple; sin importar el tipo de sólido cristalino, el calor específico (medido en joule por kelvin y por kilogramo) es 3R/M, donde R es la constante universal de los gases ideales (medida en joule por kelvin y por mol) y M es la masa molar (medida en kilogramo por mol). Lo que es equivalente a decir que la capacidad calorífica adimensional es igual a 3.

La ley de Dulong y Petit se cumple tanto mejor cuanto más elevada es la temperatura, acentuándose la discrepancia con los resultados experimentales a medida que disminuye la temperatura; estas discrepancias sólo pueden explicarse en el marco de la Física Cuántica. Así pues, la ley de Dulong y Petit constituye realmente una ley límite, en el sentido de que el valor de 25 J/(mol·K) es el valor a que tienden los calores atómicos de los sólidos a medida que aumenta la temperatura; no obstante, a la temperatura ordinaria ya se alcanza un valor próximo a las 6 cal/(mol·K) para la mayoría de los elementos. Por el contrario, hay elementos (v.g., el carbono) que requieren temperaturas muy altas para acercarse a ese valor (para el carbono, el calor atómico vale 5.3 cal/(mol·K) a la temperatura de 1170 °C).

Podemos conseguir que los calores atómicos de los diferentes sólidos vengan expresados por una misma función c=c(T) sin más que reajustar la escala de temperaturas. Para ello, expresaremos el calor atómico en función del cociente T/TD, donde TD es una temperatura característica de cada sustancia sólida, denominada temperatura de Debye. Esta temperatura está relacionada con la frecuencia de vibración característica de los átomos del sólido en su red cristalina. El excelente acuerdo conseguido en muchos casos entre la teoría de Debye y los resultados experimentales constituyó, en su día, un éxito de la Mecánica Cuántica.

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