Hamiltoniano molecular

En física atómica, molecular y óptica, así como en química cuántica, hamiltoniano molecular es el nombre dado al operador hamiltoniano que representa la energía del sistema constituido por los electrones y el núcleo de una molécula. Este es una operador autoadjunto, es decir hermítico, cuya ecuación de Schrödinger asociada juega un papel central en la química computacional y en la física computacional para calcular propiedades de moléculas y agregados de las mismas, tales como conductividad térmica, calor específico, conductividad eléctrica, propiedades ópticas y magnéticas, y reactividad.

Introducción

Los ladrillos de una molécula son los núcleos atómicos, mientras que su argamasa son los electrones. Los primeros están definidos por su número atómico Z, mientras que los segundos por la carga elemental negativa q. La carga de un núcleo es Zq. Los electrones y núcleos son, de una manera muy aproximada, cargas puntuales y partículas puntuales. El hamiltoniano molecular es una suma de varios términos; los términos que aportan más a este son la energía cinética de los electrones y las interacciones coulombianas que existen entre el núcleo y los electrones. Esta parte fundamental del hamiltoniano molecular se llama hamiltoniano de Coulomb. A este hamiltoniano hay que agregarle otros términos de una magnitud menor, la mayoría de ellos debidos a los espines electrónicos y nucleares.

A pesar de que generalmente se acepta que la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo asociada al hamiltoniano de Coulomb predecirá la mayor parte de las propiedades, incluyendo la estructura de la molécula, los cálculos que están basados completamente en este hamiltoniano son escasos por la dificultad de resolver la ecuación de Schrödinger. Las aplicaciones están restringidas a pequeños sistemas como la molécula de dihidrógeno.

Casi todos los cálculos de funciones de onda de moléculas están basados en la separación del hamiltoniano de Coulomb que fue concebida primeramente por Max Born y Robert Oppenheimer; a dicha simplificación se le conoce como aproximación de Born-Oppenheimer.

En dicha aproximación, los términos de energía cinética de los núcleos son omitidos del hamiltoniano de Coulomb y se considera al hamiltoniano remanente como únicamente el hamiltoniano de los electrones. El núcleo estacionario (fijo) se considera en el análisis únicamente como el generador del potencial eléctrico dentro del que se mueven los electrones, dentro del marco de la mecánica cuántica.

Con esta perspectiva el hamiltoniano molecular ha sido reducido a lo que se conoce como «hamiltoniano de núcleos fijos» (clamped nucleus hamiltonian), que se expresa únicamente en términos de funciones de las coordenadas electrónicas, y por tanto depende paramétricamente de las posiciones de los núcleos.

Una vez que se resuelve la ecuación de Schrödinger asociada al hamiltoniano de núcleo fijo para un número suficiente de configuraciones nucleares, un apropiado autovalor (usualmente el más bajo) se puede ver como una función de las coordenadas de los núcleos, función que corresponde a una superficie de energía potencial. En cálculos prácticos, la superficie se ajusta habitualmente en términos de alguna función analítica. En el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer, la parte del hamiltoniano de Coulomb completo que depende de los electrones es reemplazada por la superficie de energía potencial. Esto convierte el hamiltoniano molecular total en un hamiltoniano que solo actúa en las coordenadas nucleares. En el caso se que se dé una singularidad en la aproximación de Born-Oppenheimer, lo que ocurre cuando las energías de diferentes estados electrónicos son cercanas, es necesario conocer el potencial de las superficies de frontera.

La ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver para un sistema de referencia fijo (el laboratorio), pero no se encuentran representadas las energía debidas a las traslaciones y rotaciones de los núcleos. Solamente las vibraciones internas de las moléculas entran en el problema. Sin embargo, para moléculas mayores que las triatómicas, es común introducir la aproximación armónica, la cual estima la superficie de potencial como una función cuadrática de los desplazamientos atómicos. Haciendo esta aproximación, se puede convertir el hamiltoniano en una suma de hamiltonianos de osciladores armónicos lineales no acoplados, cada uno de los cuales representa un modo normal de vibración. El oscilador armónico lineal es uno de los pocos sistemas para los que se conocen soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger.

Alternativamente, la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver en un sistema de referencia especial llamado sistema de referencia de Eckart, el cual rota y se traslada junto con la molécula. Formulada con respecto a este sistema de referencia fijo a la molécula, el hamiltoniano toma en cuenta la rotación, traslación y vibración del núcleo. Desde que J. K. G. Watson introdujo una importante simplificación a este hamltoniano en 1968, el mismo frecuentemente se denomina como «hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson», aunque también se conoce como «hamiltoniano de Eckart».

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