Entalpía

Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], «agregar calor»; formado por ἐν [en], «en» y θάλπω [thálpō], «calentar») es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.

En la historia de la termodinámica se han utilizado distintos términos para denotar lo que hoy conocemos como «entalpía». Originalmente se pensó que esta palabra fue creada por Émile Clapeyron y Rudolf Clausius a través de la publicación de la relación de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que definió y utilizó el término «entalpía» fue el holandés Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.[1]

En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico, teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinámico. Se trata de una transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpía se mide habitualmente en joules que, en principio, se introdujo como unidad de trabajo.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

Entalpía termodinámica

La entalpía (simbolizada generalmente como H, también llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglosajón: BTU), es una función de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energía interna con respecto del volumen.

Derivación

El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede expresarse, en su representación energética, como:

donde S es la entropía, V el volumen y la composición química del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder información sobre el sistema, expresar la ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental:

y como

es la presión del sistema, se define la entalpía como:

Principio de mínima entalpía

El segundo principio de la termodinámica, que afirma que todo estado de equilibrio es un estado de entropía máxima, se convierte en el principio de mínima energía en la representación energética del sistema. Ese principio se traslada a la representación entálpica invariable: el sistema alcanzará el estado de equilibrio cuando, para una presión dada, los parámetros termodinámicos varíen de tal forma que la entalpía del sistema sea la mínima posible.[2]

Corolarios

Sea un sistema que se deja evolucionar a presión constante sin variar su composición. Diferenciando la entalpía:

y como

se tiene que:

Ahora bien, si la transformación es a presión constante (dP=0) y la composición no varía (dN=0), se tiene:

Si se asocia la variación de entalpía a un proceso reversible, se puede identificar TdS con el calor intercambiado. En ese caso, se puede interpretar la entalpía como el calor intercambiado por el sistema a presión constante. Es importante recalcar que la definición dH=TdS es estrictamente exacta para P=cte y N=cte; su identificación como calor intercambiado depende de que el proceso sea reversible. Si no lo es, dH=TdS seguirá siendo cierto, pero no lo será el hecho de que TdS es calor.

Como muchas reacciones químicas se producen a presión constante y la materia se conserva (no hay variación en la cantidad de especies atómicas), la entalpía es muy comúnmente empleada como marcador energético en las reacciones químicas: el calor liberado o absorbido por la reacción se interpreta como una variación de entalpía.

La presencia del término de presión también permite emplear la entalpía como marcador energético en aquellos ramos en los que las diferencias de presión a volumen constante sean relevantes. Así ocurre por ejemplo en los análisis de ciclos de gas, donde la entalpía se usa como variable termodinámica energética porque permite agrupar términos de presión y de energía interna de forma más compacta.

Relaciones

Donde tenemos las entalpías por unidad de masa, calor específico a presión constante y la variación de la temperatura que se haya sufrido. Esta fórmula es válida siempre y cuando Cp sea constante para el intervalo de temperatura al que se somete el sistema de estudio.

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