Constante de disociación ácida

El ácido acético, CH3COOH, se compone de un grupo metilo, CH3, enlazado químicamente a un grupo carboxílico, COOH.
El ácido acético, un ácido débil puede perder un protón (destacado en verde) y donarlo a una molécula de agua, H20, dando lugar a un anión acetato CH3COO- y creando un catión hidronio H3O . Esta es una reacción de equilibrio, por lo que el proceso inverso también tiene lugar. Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno.

Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez, o constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución. Es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el contexto de las reacciones ácido-base. El equilibrio puede escribirse simbólicamente como:

HA está en equilibrio con A- + H+

donde HA es un ácido genérico que se disocia dividiéndose en A-, conocida como base conjugada del ácido, y el ion hidrógeno o protón, H+, que, en el caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. En el ejemplo que se muestra en la figura, HA representa el ácido acético, y A- el ion acetato. Las especies químicas HA, A- y H+ se dice que están en equilibrio cuando sus concentraciones no cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se escribe normalmente como un cociente de las concentraciones de equilibrio (en mol/ L), representado por [HA], [A-] y [H+]:

Debido a los muchos órdenes de magnitud que pueden abarcar los valores de K a, en la práctica se suele expresar la constante de acidez mediante una medida logarítmica de la constante de acidez, el pKa, que es igual al -log10, y que también suele ser denominada constante de disociación ácida:

A mayor valor de pKa, la extensión de la disociación es menor. Un ácido débil tiene un valor de pKa en un rango aproximado de −2 a 12 en agua. Los ácidos con valores de pKa menores que aproximadamente −2 se dice que son ácidos fuertes; un ácido fuerte está casi completamente disociado en solución acuosa, en la medida en que la concentración del ácido no disociado es indetectable. Los valores de pKa para los ácidos fuertes pueden ser estimados por medios teóricos o por extrapolación de medidas en medios no acuosos, en los que la constante de disociación es menor, tales como acetonitrilo y dimetilsulfóxido.

Introducción

La constante de disociación ácida es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente a la reacción de disociación, el valor de pKa es directamente proporcional al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción. El valor de pKa cambia con la temperatura y se puede entender de forma cualitativa en base al principio de Le Châtelier: cuando la reacción es endotérmica, el valor de pKa disminuye con el aumento de temperatura, lo contrario es cierto para las reacciones exotérmicas. Los factores estructurales subyacentes que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen las reglas de Pauling para las constantes de acidez, los efectos inductivos, los efectos mesoméricos, y el enlace por puente de hidrógeno.

El comportamiento cuantitativo de los ácidos y bases en solución solo puede ser comprendido si se conocen los valores de pKa. En particular, el pH de una solución se puede predecir cuando se conocen la concentración analítica y los valores de pKa de todos los ácidos y las bases; inversamente, también es posible calcular las concentraciones de equilibrio de los ácidos y sus bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos tienen aplicación en diferentes áreas de la química, la biología, la medicina y la geología. Por ejemplo, muchos de los compuestos utilizados para la medicación son ácidos o bases débiles, y el conocimiento de los valores de pKa, junto con el coeficiente de reparto octanol-agua, puede utilizarse para estimar la medida en que el compuesto entra en el torrente sanguíneo.

Las constantes de disociación ácida también son esenciales en química en disolución acuosa y oceanografía química, donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la hemostasis ácido-base y la cinética enzimática son dependientes de los valores de pKa de muchos de los ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo.

En química, es necesario el conocimiento de los valores de pKa para la preparación de soluciones tampón, y también es un requisito previo para la comprensión cuantitativa de la interacción entre los ácidos o las bases y los iones metálicos para formar complejos. Experimentalmente, los valores de pKa pueden determinarse por valoración potenciométrica (pH), pero para valores de pKa menores que aproximadamente 2 o aproximadamente mayores de 11, pueden requerirse medidas espectrofotométricas o de RMN debido a las dificultades prácticas con las medidas de pH.

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